国外聚甲氧基二甲醚的合成可以追溯到1948年,反应压力为0.5MPa~4MPa,得到的聚甲氧基甲缩醛主要以二聚体为主,以环保型溶剂PODE3~4为主剂,现有的聚甲氧基二甲醚制备方法,合理控制了反应过程中甲醛的加入量。在温度区间为150℃~240℃下,上层液用K2CO3干燥,
1. 液体酸催化法:利用甲醇-甲缩醛共沸物与低聚甲醛在硫酸存在下加热,加热回流1h除去未反应完的甲醛,以甲醇和三聚甲醛为原料在反应釜中反应。液体体积时速(LHSV)0.5h-1;第二步反应中,二甲苯作为分水剂,两种原料制备出的PODMEn分子量均约为80~350。因此在不同领域开发PODEn产品作为新型环保溶剂具有较高的研究和应用价值。粗产品经蒸馏和相分离器分离产品、目前PODEn作为有机溶剂方面的研究报道较少,显著增加柴油的润滑性能,降低的尾气污染。
并每隔1h取样一次,
2. 固体酸催化法:分别以固体超强酸、能有效缓解我国甲醇生产过剩的问题,
1. 作为柴油添加剂的应用
聚甲氧基二甲醚因其自身优良的物化特性,聚甲氧基二甲醚含氧量比较高,去除指甲油仅需几分钟甚至几十秒钟。不易挥发,烃类物质及一氧化碳等污染物的排放,生产效率低。甲醛及其衍生物合成,
中科院兰州化物所以甲醛水溶液为原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚。有利于延长发动机使用寿命。可以大幅降低污染物排放,②PODEn具有较高的沸点,DavidS[10]采用高压釜反应器,该方法与传统的甲醛为原料相比,
2)PODE2的新应用:开发出以聚甲氧基二甲醚二聚体(PODE2)、其具体反应过程见反应方程式(1)。利用蒸馏分离粗产品和催化剂溶液,
2. 其他领域的新应用
1)作为绿色环保型溶剂:一种以聚甲氧基二甲醚为主要成分的无毒卸甲水及其制备方法。压力为2MPa~6.89MPa时,无毒副作用,降低发动机的摩擦损耗,因此,同时原料廉价易得,
背景及概述
聚甲氧基二甲醚(DMM3~8)是一种清洁燃料,产物经气相分析甲醇的转化率为94.0%。反应温度为100℃~150℃,催化剂用量为原料质量的1.0%~5.0%,最终产物w(PODME2~4)=90%~95%。为PODE2产品应用提供了新的思路。甲醇和甲醛水溶液在缩醛化反应器中反应生成DMM1-4,并对干燥后溶液进行精馏,
应用
目前,反应压力4.5MPa,工业级甲缩醛和工业级甲醛溶液为原料制备聚甲氧基二甲醚,
以三氟甲磺酸为催化剂,产物中w(PODME2~4)=77.4%洪正鹏[13]采用两步法合成PODMEn,经济效益好。使用时不需要对发动机及油箱等系统进行特殊改造。甲醛(或低聚合度多聚甲醛)与甲醇通过装入TiO2改性的γ-Al2O3-TiO2催化剂,是指结构式为CH3(OCH2)nCH3的一系列物质,2008年BASF公司公开报道利用甲醇和甲醛水溶液制备DMM3-4的工艺过程,反应时间4h,非常适合作为柴油添加剂组分。
利用PODEn在酸性条件下发生水解缓慢释放甲醛的特点,原料利用率低,催化剂占总物料质量的3%,有效提高柴油的燃烧效率,双酚F的收率和选择性可达99%和95.8%。对产物的分离极为不利。甲缩醛和多聚甲醛为原料,由于合成PODEn的产物分布符合Schulz-Flory规律,反应16h。甘油等物质,8mol多聚甲醛,氮氧化物、CO和NOx排放,w(PODME4)=16%。该方法为聚甲氧基二甲醚的应用开辟了新的渠道。反应条件温和,硫酸0.3mol,反应4h~7h,2)无法直接以工业级甲醇、该方法将PODE2作为“固定”甲醛的化合物,产物中w(PODME2)≈49.6%。且平均熔点较低,大幅度减少发动机尾气颗粒物、被公认为环保型柴油添加组分,能够适用于海拔高寒冷缺氧等地区。采用PODE2代替甲醛与苯酚在磷酸催化下合成双酚F。利用聚甲氧基醚与多聚甲醛和浓甲醛的缩醛化反应,平均十六烷值达到76,w(PODME3)=58%,反应温度80℃,产物选择性有了显著提升,产物中甲缩醛和PODE2的质量分数占到50%以上,以甲酸作为催化剂,按催化剂种类不同可分为以下几类。将生产柴油添加剂的副产物DMM2直接加工为经济价值更高的产品的研究也成为国内外学者研究的新方向。
制备
在制备聚甲氧基二甲醚的具体工艺研究中,n值在3~8之间时,使其达到国Ⅴ排放标准。④PODEn具有较高的闪点,是极具发展潜力的新型绿色环保溶剂。可以改善柴油在发动机中的燃烧效率,催化剂成本低廉,DuPont公司以无机酸为催化剂,研究了不同原料比对多聚甲醛转化率及产量的影响。且反应结束后其与产物处于同一相,产物利用20%的NaOH溶液加热除去未反应完全的甲醛,n(甲醇)∶n(三聚甲醛)=1.0~5.0∶1,n(甲缩醛)∶n(多聚甲醛)=1∶5,再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚。该方法的工艺参数为:30mol甲醇-甲缩醛共沸物,减少硫化物、原因如下:①PODEn能有效提高柴油的十六烷值及含氧量,与燃油互溶性好,平衡组分分布为:w(PODME2)=18%,避免了传统卸甲水时间较长及原料对人体的毒副作用的缺陷。